Quantitative Analyse

Die Bestimmung der Summenformel einer unbekannten Substanz begann mit der qualitativen Analyse der enthaltenen Elemente. Damit man wusste, welche Elemente man zu bestimmen hatte, machte man ein paar Vorproben. Brannte die Substanz mit z. B. rußender Flamme, so war sie "organisch", und man nahm die Elemente C, H und O als sicher an. Für Stickstoff gab es ein paar Prüfungen, ebenso für die Halogene Cl, Br, J. Metalle erkannte man an der Flammenfärbung. Wußte man gar nichts über die Herkunft der Sub­stanz, konnte diese Phase der Untersuchung recht lange dauern und frustrierend sein. Nehmen wir an, in der gesuchten Substanz wurden zusätzlich N, Cl und Ag gefunden.

Zur Bestimmung des Gehalts an C und H wurde eine genau abgewägte Menge der Substanz verbrannt und das Verbrennungsgas durch zwei ebenfalls gewogene Röhrchen geleitet. Das erste enthielt P2O10 auf einem porösen Trägermaterial (Asbest). Das P2O10 entzog dem Verbrennungsgas das Wasser; die Ge­wicht­zu­nahme ergab die Masse des bei der Verbrennung aus H entstandenen Wassers. Das zweite Röhr­chen enthielt feinverteiltes Ba(OH)2 und absorbierte das aus C entstandene CO2; hier ergab die Ge­wicht­zu­nahme des Röhrchens die Menge des entstandenen CO2.

Die quantitative Bestimmung von N war etwas trickreicher. Man leitete das Verbrennungsgas über glü­hen­des Kupfer und dann durch Kalilauge und fing das Gas in einer Bürette auf. Das glühende Kupfer ent­zog dem Gas den Sauerstoff, die Kalilauge das CO2 und das Wasser. Aus dem Gasvolumen konnte man dann die Menge Stickstoff in der Probe berechen (wenn man den Luftdruck und die Temperatur ge­nau kannte). Das Silber wird mit Salpetersäure freigesetzt und aufgelöst. Dann fällt man AgCl als Nie­der­schlag, trenn den ab und trocknet ihn und wägt die Festsubstanz. Auch Cl wird durch das Wägen eines AgCl-Niederschlags bestimmt.

0,2314 g Substanz gaben 0,4063 g CO2 und 0,0806 g H2O
0,1921 g Substanz gaben 0,0497 g AgCl (Chlorid Bestimmung)
0,2131 g Substanz gaben 0,0554 g AgCl (Silberbestimmung)
0,3251 g Substanz gaben 21,6 ml Stickstoffgas

Zunächst muss man die Volumenangabe für Stickstoff in eine Gewichtsangabe umrechnen. Da man recht einfach auf 0,0001 g wägen konnte, reicht die Genauigkeit des Rechenschiebers leider nicht aus. Man griff zur Logarithmentafel. Die Dichte ρ;N trockenen Stickstoffs bei 0°C und 760 mmHg (in SI-Ein­hei­ten: bei einer Temperatur von 273,15 K und einem Druck von 1.013,25 hPa) ist ρN = 1,2505 mg·ml-1, da bei 273,15 K und einem Druck von 1.013,25 hPa 1 Mol (28 g) Stickstoff ein Volumen von 22,414 L (Mol­vo­lu­men) einnimmt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient α = 0,003671 t-1.

Der Zusammenhang zwischen Druck p, Temperatur T und Volumen V eines Gases wird durch die Zusatndsgleichung beschrieben: p · V = n · R · T (R ist die universelle Gaskonstante (R = 8,314 J · mol-1 · K-1), n die Anzahl Mol). Für eine andere Temperatur t und einen anderen Druck p gilt dann p · v = p0 · v0 · (1 + α · t), dabei sind p0 und v0 Druck und Volumen bei Normalbedingungen. (Die Formel gilt auch für andere Dimensionen der Größen, die Faktoren sind dann aber andere.)

Da man früher solche Berechnungen sowieso mit Logarithmentafeln ausführen musste, liegt es nahe, alle möglichen Tabellen zur Erleichterung anzulegen. Ich verwendete den "Küster - Thiel - Fischbeck: Logarithmische Rechentafeln, 99. Auflage, Berlin 1965." und der bezieht sich was die Rechenanleitungen angeht ausdrücklich auf "Ostwald - Luther, Hand- und Hülfsbuch zur Ausführung Physiko-Chemischer Messungen". Die Rechenregel ist mit der Umformung und der Einführung eines Faktors auf das Nach­schla­gen von log-Werten und ihre Addition der log-Werte reduziert.

Man formt die obige Gleichung um und löst nach v0 auf:
Formel
Der "Küster - Thiel - Fischbeck" enthält eine Gas-Reduktions-Tabelle die Logarithmen dieser Faktoren f. In den Spalten sind die Werte für ver­schie­dene Luftdrucke in Torr, in den Zeilen die für unterschiedlichen die Tem­pe­ra­turen in °C angegeben. Da man das Stickstoffgas durch eine Lauge (typisch 30% Kalilauge) perlen läßt (um z. B. CO2 auszuwaschen), ist es mit Wasserdampf gesättigt. Dafür muss eine Korrektur um den Partialdruck des H2O angebracht werden: man zieht vom gemessenen Luftdruck einfach den Wasserpartialdruck bei der jeweiligen Temperatur ab.

Nun kann man das auf Normalbedingungen reduzierte Volumen des bei 12 °C und 748 Torr auf­ge­fan­genen Stickstoffgases nach der o. g. Formel berechnen. Multipliziert man es mit der Dichte, erhält man das Gewicht, und mit dem Gewicht der analysierten Probe hat man schließlich den Gehalt an Stickstoff in der Substanz.

log V 33445
+ log f 07171

= log V0 37750

+ log ρ 09709

= log m 47459

Da man die anderen Elemente als Bestandteile von Verbindungen gewogen hat, muss man den Gehalt des gesuchten Elements am Niederschlag bestimmen. Auch hier hat der "Küster - Thiel - Fischbeck" ent­sprechende Tabellen der Element-Faktoren mit ihren Logarithmen bereit. Für den Silberchlorid-Nie­der­schlag (MGAgCl = AGAg + AGCl = 107,87 + 35,453 = 143,32) ist der Faktor für Silber fAg = 35,453 ⁄ 143,32 = 0,7526, und der für Chlor fCl = 0,2474.

Alle Ergebnisse werden nun in einer Tabelle zusammengefaßt und durch Addition der Logarithmen aus­ge­wer­tet:

  C H Cl Ag N O  
log (Gewicht des Niederschlags) 60885 90634 69636 74351 33446  
+ log Elementfaktor 43603 04883 39331 87656 07146  
+ (1 - log Einwaage) 63564 63564 71647 67142 78798  

 
log des Prozentanteils 68052 59081 80614 29149 89389 15836
- log Atomgewicht 07959 00345 54965 03290 14634 20411

 
Differenz 60093 58736 25649 25859 74755 95425
Da die Verhältnisse der Elemente in einer Verbindung ganzzahlig sein müssen, kann man annehmen, dass der kleinste Logarithmus der Zahl 1 entspricht. Man teilt also durch diese Zahl, bzw. zieht den Logarithmus von der Differenz ab.
- kleinste Diff. 25649 25649 25649 25649 25649 25649

log des Atomverhältnisses 34444 33087 00000 00210 49104 69776
Atomverhältnis 22,1 21,4 1,0 1,0 3,1 5,0

Damit ergibt sich die wahrscheinliche Formel der analysierten Substanz: C22H21ClAgN3O5. Ob das die Formel ist, oder alle Verhältnisse mit einer ganzen Zahl zu Multiplizieren sind, findet man durch eine Mo­le­ku­lar­gewichtsbestimmung.


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