Chemische Analyse

Vorproben für organische Verbindungen

Um eine Summenformel für eine organisch-chemische Verbindung erstellen zu können, muss man zunächste wissen, welche Elementzusammensetzung man quantitativ analysieren soll. Wenn keine Informationen zur Entstehung der Substanz vorlagen, prüfte man also auf die typischen Bestandteile organischer Verbindungen: Halogene, Schwefel und Stickstoff.

Vorprobe auf Stickstoff

Zum qualitativen Nachweis von Stickstoff in einer organischen Verbindung erhitzt man eine geringe Menge der Substanz in einem klienen Regagenzglas mit einem kleinen Stückchen Natrium- oder Kaliummetall, bis unter Verpuffung eine Zersetzung stattfindet. Anschließend glüt man und taucht das rotglühende Reagenzglas in ein mit Wasser gefülltes Becherglas. Die wässrige Lösung wird abfiltriert. Sie enthält Alkalicyanid, falls die Substanz Stickstoff enthielt. Sie wird nun mit je ein paar Tropfen Eisensulfat und Eisenchlorid versetzt und kocht sie auf. Die erkaltete Lösung wird mit Salzsäure angesäert, worauf sich Berliner Blau als Niederschlag bildet.

Diese Probe versagt, wenn eine instabile Stickstoffverbindung, z. B. eine Diazoverbindung, vorlag.

Vorprobe auf Schwefel

Man glüht eine Probe der Substanz wie in der Vorprobe auf Stickstoff beschrieben. Die filtrierte Lösung wird dann mit einer Nitroprussidnatium-Lösung (Na₂[Fe(CN)₅NO]) versetzt. Eine violette Färbung zeigt Schwefel an. Die Reaktion ist äußerst empfindlich.

Weniger empfindlich ist die Reaktion der Aufschlusslösung mit Bleiacetat im Essigsauren: es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer Bleisulfid-Niederschlag bei Anwesenheit von Schwefel in der Substanz.

Vorprobe auf Halogene

Die schnellste Vorprobe ist die Beilstein-Probe. Man befestigt ein Stückchen Kupferoxid an einer Platindrahtöse und glüht es aus, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man dann eine winzige Menge der zu untersuchenden Substanz auf und erhiltzt in der Flamme, so leuchtet die Flamme grün bis blaugrün, wenn die Substanz Halogene enthält.

Etwas aufwängiger ist die Aufschussmethode. Man vermengt die Probe mit Kaliumnitrat oder Natriumperoxid und erhitzt in einem verschraubbaren Stahlgefäß bis ein dumpfer Knall die Reaktion anzeigt. Der Bombeninhalt wird gelöst und kann auf Halogene durch den Silbernitrattest untersucht werden (die Hologensalze des Silbers sind schwerlöslich aund bilden einen Niederschlag — mit Ausnahme des Silberfluorids).

Den Aufschluss kann man aber auch auf andere Elemete wie Phosphor prüfen.

Quantitative organisch-chemische Analyse

Die Bestimmung der Summenformel einer unbekannten Substanz begann mit der qualitativen Analyse der enthaltenen Elemente. Damit man wusste, welche Elemente man zu bestimmen hatte, machte man ein paar Vorproben. Brannte die Substanz mit z. B. rußender Flamme, so war sie "organisch", und man nahm die Elemente C, H und O als sicher an. Für Stickstoff gab es ein paar Prüfungen, ebenso für die Halogene Cl, Br, J. Metalle erkannte man an der Flammenfärbung. Wußte man gar nichts über die Herkunft der Sub­stanz, konnte diese Phase der Untersuchung recht lange dauern und frustrierend sein. Nehmen wir an, in der gesuchten Substanz wurden zusätzlich N, Cl und Ag gefunden.

Zur Bestimmung des Gehalts an C und H wurde eine genau abgewägte Menge der Substanz verbrannt und das Verbrennungsgas durch zwei ebenfalls gewogene Röhrchen geleitet. Das erste enthielt P₂O₁₀ auf einem porösen Trägermaterial (Asbest). Das P₂O₁₀ entzog dem Verbrennungsgas das Wasser; die Ge­wicht­zu­nahme ergab die Masse des bei der Verbrennung aus H entstandenen Wassers. Das zweite Röhr­chen enthielt feinverteiltes Ba(OH)₂ und absorbierte das aus C entstandene CO₂; hier ergab die Ge­wicht­zu­nahme des Röhrchens die Menge des entstandenen CO₂.

Die quantitative Bestimmung von N war etwas trickreicher. Man leitete das Verbrennungsgas über glü­hen­des Kupfer und dann durch Kalilauge und fing das Gas in einer Bürette auf. Das glühende Kupfer ent­zog dem Gas den Sauerstoff, die Kalilauge das CO₂ und das Wasser. Aus dem Gasvolumen konnte man dann die Menge Stickstoff in der Probe berechen (wenn man den Luftdruck und die Temperatur ge­nau kannte). Das Silber wird mit Salpetersäure freigesetzt und aufgelöst. Dann fällt man AgCl als Nie­der­schlag, trenn den ab und trocknet ihn und wägt die Festsubstanz. Auch Cl wird durch das Wägen eines AgCl-Niederschlags bestimmt.

• 0,2314 g Substanz gaben 0,4063 g CO₂ und 0,0806 g H₂O
• 0,1921 g Substanz gaben 0,0497 g AgCl (Chloridbestimmung)
• 0,2131 g Substanz gaben 0,0554 g AgCl (Silberbestimmung)
• 21,6 ml Stickstoffgas

Zunächst muss man die Volumenangabe für Stickstoff in eine Gewichtsangabe umrechnen. Da man recht einfach auf 0,0001 g wägen konnte, reicht die Genauigkeit des Rechenschiebers leider nicht aus. Man griff zur Logarithmentafel. Die Dichte ρ;_N trockenen Stickstoffs bei 0°C und 760 mmHg (in SI-Ein­hei­ten: bei einer Temperatur von 273,15 K und einem Druck von 1.013,25 hPa) ist ρ_N = 1,2505 mg·ml^-1, da bei 273,15 K und einem Druck von 1.013,25 hPa 1 Mol (28 g) Stickstoff ein Volumen von 22,414 L (Mol­vo­lu­men) einnimmt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient α = 0,003671 T^-1.

Der Zusammenhang zwischen Druck p, Temperatur T und Volumen V eines Gases wird durch die Zustandsgleichung beschrieben:

• p · V = n · R · T

(R ist die universelle Gaskonstante (R = 8,314 J · mol^-1 · K^-1), n die Anzahl Mol).

Für eine andere Temperatur t und einen anderen Druck p gilt dann

• p · v = p₀ · v₀ · (1 + α · t)

dabei sind p₀ und v₀ Druck und Volumen bei Normalbedingungen, und α der Wärmeausdehnungskoeffizient des Gases. (Die Formel gilt auch für andere Dimensionen der Größen, die Faktoren sind dann aber andere.)

Da man früher solche Berechnungen sowieso mit Logarithmentafeln ausführen musste, liegt es nahe, alle möglichen Tabellen zur Erleichterung anzulegen. Ich verwendete den "Küster-Thiel-Fischbeck: Logarithmische Rechentafeln, 99. Auflage, Berlin 1965." und der bezieht sich was die Rechenanleitungen angeht ausdrücklich auf "Ostwald - Luther, Hand- und Hülfsbuch zur Ausführung Physiko-Chemischer Messungen". Die Rechenregel ist mit der Umformung und der Einführung eines Faktors auf das Nach­schla­gen von log-Werten und ihre Addition der log-Werte reduziert.

Man formt die obige Gleichung um und löst nach v₀ auf:

Der "Küster-Thiel-Fischbeck" enthält eine Gas-Reduktions-Tabelle die Logarithmen dieser Faktoren f. In den Spalten sind die Werte für ver­schie­dene Luftdrucke in Torr, in den Zeilen die für unterschiedlichen die Tem­pe­ra­turen in °C angegeben. Da man das Stickstoffgas durch eine Lauge (typisch 30% Kalilauge) perlen läßt (um z. B. CO₂ auszuwaschen), ist es mit Wasserdampf gesättigt. Dafür muss eine Korrektur um den Partialdruck des H₂O angebracht werden: man zieht vom gemessenen Luftdruck einfach den Wasserpartialdruck bei der jeweiligen Temperatur ab.

Nun kann man das auf Normalbedingungen reduzierte Volumen des bei 12 °C und 748 Torr auf­ge­fan­genen Stickstoffgases nach der o. g. Formel berechnen. Multipliziert man es mit der Dichte ρ₀ = 0,0012505 g · ml^-1, erhält man das Gewicht, und mit dem Gewicht der analysierten Probe hat man schließlich den Gehalt (in g) an Stickstoff in der Substanz.

Da man die anderen Elemente als Bestandteile von Verbindungen gewogen hat, muss man den Gehalt des gesuchten Elements am Niederschlag bestimmen. Auch hier hat der "Küster - Thiel - Fischbeck" ent­sprechende Tabellen der Element-Faktoren mit ihren Logarithmen bereit. Für den Silberchlorid-Nie­der­schlag (MG_AgCl = AG_Ag + AG_Cl = 107,87 + 35,453 = 143,32) ist der Faktor für Silber f_Ag = 35,453 ⁄ 143,32 = 0,7526, und der für Chlor f_Cl = 0,2474.

Alle Ergebnisse werden nun in einer Tabelle zusammengefaßt und durch Addition der Logarithmen aus­ge­wer­tet:

Damit ergibt sich die wahrscheinliche Formel der analysierten Substanz: C₂₂H₂₁ClAgN₃O₅. Ob das die Formel ist, oder alle Verhältnisse mit einer ganzen Zahl zu Multiplizieren sind, findet man durch eine Mo­le­ku­lar­gewichtsbestimmung.