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Größe der Affinitäten.

Die Betrachtung der Collision mehrerer Affinitäten miteinander leitet auf die Annahme einer verschieden großen Affinität zwischen den verschiedenen Stoffen.
Es muß ein durch Zahlen ausdrückbares Verhältnis geben, in welchem die Größe der Affinität zu der Größe anderer Naturkräfte, namentlich der Schwerkraft, Adhäsion, Cohäsion stehet. Bis jetzt kennen wir aber noch keine Mittel, diese absolute Affinitätsgröße zu erforschen.
Ferner muß auch das Größenverhältnis in welchem die Affinitäten der verschiedenen Materien zu einander stehen, die relative Affinitätsgröße durch Zahlen ausgedrückt werden können. Die Methoden deren man sich bedient hat, um sie, wenigstens annäherungsweise aufzufinden, sind folgende:

  1. Man mißt die Affinitäten untereinander, nach dem Erfolge der sich beim Zusammentreffen mehrerer Affinitäten zeigt, von dem Grundsatze ausgehend, daß immer die größre Summe der Affinitätsgrößen den Erfolg bestimme.
    a sei verbindbar mit b, c, d, e. Die Verbindung ab werde durch c zerlegt, welches sich des a bemächtigt und b ausscheidet; d scheide c und e scheide d von ab ab, so kann man annehmen, daß e die größte Affinität zu a habe, und das hierauf d, c, b folgen. Hierauf beruhen die Verwandtschaftstafeln von Geoffrey, Bergmann, u. A. in welchen einem jeden Stoffe eine Columne gewidmet ist, so daß alle mit ihm verbindbaren Stoffe in der Ordnung, wie sie sich einander abscheiden, aufgeführt sind. Dadurch, daß man die Erfolge bei niedrigerer Temperatur, auf nassem Wege, von den Erfolgen bei höherer Temperatur, auf trockenem Wege, unterscheidet, werden jedoch nicht alle Abänderungen der Verwandtschaftsgröße ausgedrückt. So entzieht der Kohlenstoff in der Weißglühhitze dem Kalium den Sauerstoff; in der Rotglühhitze reißt das Kalium wieder den Sauerstoff aus dem Kohlenoxyd an sich.
    Findet man beim Zusammentreffen von 4 Stoffen eine Vereinigung von a mit b und von c mit d, so muß die Affinität von a zu b + der Affinität von c zu d größer seyn, als z. B. die Affinität von a zu c und von b zu d. Aus diesen Erfolgen der doppelten Wahlverwandtschaften berechnete Guyton Morveau folgende Tabelle über die relative Affinitätengröße zwischen einigen Säuren und einigen salzfähigen Basen:
      Schwefelsäure Salpetersäure Salzsäure Essigsäure Kohlensäure
    Baryt 66 62 36 28 14
    Kali 62 53 32 26 9
    Natron 53 50 31 25 8
    Kalk 54 44 24 19 12
    Ammoniak 46 38 21 20 4
    Bittererde 50 40 22 17 6
    Alaunerde 40 36 18 15 2
  2. Man kann die Adhäsion als eine anfangende Affinität ansehen; man kann annehmen, daß daher die Adhäsionsgröße zwischen zwei Stoffen mit ihrer Affinitätsgröße, in einem bestimmten Verhältnisse steht. Guyton Morveau bestimmte daher die Adhäsion zwischen Quecksilber und verschiedenen anderen Metallen nach dem Verfahren a. S. Adhäsion, und fand, daß nach der Trennung der Platten folgende Gewichte erforderlich waren: Gold 446 Gran, Silber 429, Zinn 418, Blei 397, Wismuth 372, Platin 282, Zink 204, Kupfer 142, Antimon 126, Eisen 115, Kobalt 8 Gran. - Beinah ganz in derselben Ordnung verbinden sich die Metalle mehr oder weniger leicht mit dem Quecksilber, und die Erfahrung entspricht daher der obigen Annahme. Da es jedoch unmöglich ist, die Adhäsion zwischen denjenigen Stoffen zu bestimmen, welche größere Affinität gegeneinander haben, da sie sich sogleich vereinigen, so läßt sich durch die Adhäsion nur der geringste und unwichtigste Theil der relativen Affinitätsgröße entdecken, der Schwierigkeiten, welche die genaue Bestimmung der Adhäsionsgröße hindern, gar nicht zudenken.
  3. Nach Wenzels Annahme löst sich ein fester Körper in einem flüssigen desto schneller auf, je größer die Affinität zwischen ihnen ist, sofern nach seiner Ansicht der flüssige Körper mit seiner Affinität eine bewegende Kraft, der feste eine zu bewegende Last ist; je größer daher die Kraft, desto schneller wird die Last bewegt werden. Das Gesetz, daß die Affinitätsgröße in umgekehrtem Verhältnisse mit der Zeit der Vereinigung steht, wäre vielleicht richtig, wenn man Cohäsion und specifisches Gewicht in Rechnung bringen könnte. Die Erfahrung Wenzels, welcher Metalcylinder von gleicher Höhe und gleichem Durchmesser mit Ausnahme der einen Grundfläche mit einem Lack überzog, und auf sie bei gleicher Temperatur und gleich lange Zeit Säuren einwirken ließ, sind nicht beweisend, weil beim Auflösen eines regulinischen Metalls in Säuren mancherlei Affinitäten ins Spiel kommen, und weil Wenzel bisweilen verdünnte Säuren anzuwenden genöthigt war, wo er die Verdünnung mit in Rechnung brachte.
  4. Häufig hat man angenommen, daß die Affinitätsgröße mit der Menge des aufgelösten Körpers in einem bestimmten geraden oder verkehrten Verhältnisse stehe.
    1. Bergmann: Je mehr eine Säure von einer Basis trägt, desto größer ist ihre wechselseitige Affinität; je mehr eine Base von der Säure trägt, desto größer ist ebenfalls ihre wechselseitige Affinität.
    2. Kirwan: Je mehr eine Säure von einer Basis trägt, desto größer ist die Affinität der Basis gegen die Säure; je mehr hingegen die Basis von einer Säure trägt, desto geringer ist die Affinität der Säure gegen die Basis.
    3. Berthollet: Je weniger von b erforderlich ist, um a zu neutralisieren, desto größer ist ihre Affinität, und daher: Je mehr eine Säure von einer Basis zur Neutralisation bedarf, und je mehr eine Basis von einer Säure zu ihrer Neutralisation bedarf, desto geringen ist die wechselseitige Affinität.

    Diese drei sich widersprechenden Annahmen, theils auf nicht ganz richtige Analysen der Salze, theils auf Hypothesen gestützt, stimmen auch nicht überein mit den Affinitätsgrößen, die man nach dem Verfahren 1) findet. Nach der Bertholletschen Lehre müßte der mit dem kleinsten Mischungsgewicht versehene Stoff die größte Affinität gegen die übrigen Stoffe zeigen, also Wasserstoff unter allen Körpern bei weitem die größte, was mit der Erfahrung über die Affinitätsgrößen, wenigstens nach dem Verfahren 1) im größten Widerspruche steht; wie folgende Tabelle zeigt:

    500 Schwefelsäure 679 Salpetersäure 589 Kali 355 Kalk
    nehmen auf nehmen auf nehmen auf nehmen auf
    956 Baryt 589 Kali 1000 Schwefelsäure 452 Kleesäure
    809 Strontian 390 Natron 679 Salpetersäure 500 Schwefelsäure
    589 Kali 956 Baryt 450 Salzsäure 679 Salpertersäure
    390 Natron 809 Strontian 367 Phosphorsäure 450 Salzsäure
    355 Kalk 355 Kalk 940 Chlorsäure 275 Kohlensäure
    257 Bittererde 257 Bittererde 400 Schweflige Säure  
    219 Ammoniak 219 Ammoniak 275 Kohlensäure  
    Die Stoffe stehen nach ihrer respectiven Affinitätsgröße geordnet, wie sich diese durch das Verfahren 1) ergiebt. Am meisten stimmt die erhaltene Ordnung mit dem Bergmannschen Gesetze überein, doch zeigen sich auch beträchtliche Ausnahmen. Wäre eines der oben angeführten Gesetze richtig, so müßten alle Säuren gegen sämmtliche Salzbasen und umgekehrt sämmtliche Salzbasen gegen sämmtliche Säuren dieselbe Affinitätsordnung befolgen, da ihr Mischungsgewicht immer dasselbe bleibt; oder es müßte gründlich bewiesen werden, daß das Verfahren 1) falsche Resultate giebt.

Allgemeine Gesetze, denen die Affinitätsgröße folgt.

  1. Bei denselben 2 Stoffen: Verbindet sich a mit verschiedenen Mengen von b, so hält a die erste Menge von b mit größerer Affinität an sich, als die zweite, diese stärker, als die dritte u. s. w.
  2. Bei verschiedenen Stoffen:
    1. Je einfacher die Stoffe sind, desto stärkere und mannigfaltigere Affinitäten zeigen sie; mit der Zusammengesetztheit nehmen die Affinitäten an Zahl und Stärke ab, bis sie endlich ganz aufhören; sonst würde die Chemie ins Unendliche gehen.
    2. Stoffe, die sich auf demselben Grade der Zusammengesetztheit oder Einfachheit befinden, äußern gegen einander die größte Affinität; einfache Stoffe verbinden sich vorzugsweise mit einfachen, zusammengesetzte mit zusammengesetzten.
    3. Je entgegengesetzter sich die Stoffe sind in Hinsicht ihrer sinnlichen Attribute (unter Berücksichtigung von b), desto größere Affinität zeigen sie gegen einander.
      Sauerstoff und Metalle; Säuren und Alkalien.

Anmerkung 1. Sehr abweichend von der hier vorgetragenen Affinitätslehre, die als eine mit den neuen Entdeckungen bereicherte Bergmannsche anzusehen ist, ist die Bertholletsche. Berthollet, von dem Grandsatze ausgehend, Schwerkraft, Cohäsion, Adhäsion und Affinität seien dieselbe Kraft, die sich bei der Affinität zwischen den kleinsten Theilen und daher kräftiger äußere, leitete daraus vorzüglich folgende Sätze ab:

  1. Alle Körper haben Affinität gegen alle übrige; die Affinitätsäußerung wird aber oft verhindert durch überwiegende Cohäsion, Elasticität oder Schwerkraft.
  2. Zwei Stoffe können sich in allen möglichen Verhältnissen mit einander verbinden, wenn nicht die obenerwähnten Kräfte gewisse Schranken setzen; der Uebergang von einem Verbindungsverhältniß zum anderen ist ein allmäliger, kein sprungweiser.
  3. Je weniger von b nöthig ist, um a zu neutralisieren, desto entgegengesetzter müssen seine Attribute, desto größer muß seine Affinität sein; die zur Sättigung von a nöthige Menge von b, c, u. s. w. steht daher im umgekehrten Verhältnisse mit ihrer relativen Affinitätsgröße.
  4. Wirken b und c in gleicher Menge auf a ein, so werden sie sich in a im Verhältnis ihrer Affinitätsgröße theilen; wird aber das Gewicht von c verdoppelt, so wird auch damit seine Affinität verdoppelt, weil die Zahl der einwirkenden Theilchen von c verdoppelt ist. Das Produkt der relativen Affinitätsgröße eines Körpers in sein Gewicht giebt seine absolute Verwandtschaftskraft, oder seine chemische Masse.
Nicht immer wird a zwischen c und b je nach der chemischen Masse, die sie ins Spiel bringen, vertheilt; Cohäsion und Elasticität bringen häufig Aenderungen hervor, indem sie allmälig, b, oder c, oder ab, oder ac aus dem Affinitätenconflikt entfernen, bis a entweder bloß mit b oder bloß mit c vereinigt ist.
Diese scharfsinnige Theorie steht mit den genauesten Versuchen von Proust, Berzelius, und Dalton im Widerspruch, da sich findet, daß alle durch größere Affinität bewirkten Verbindungen proportionirt sind, und daß a von b durch c in den meisten Fällen rein abgeschieden wird, diejenigen Fälle ausgenommen, wo zwischen a und b eine besondere ebenfalls proportionirte Verbindung, mit Ueberschuß von a möglich ist. Die einzigen für die Bertholletsche Lehre sprechenden, aber noch nicht wiederholten Versuche sind die von Dülong.

Anmerkung 2. Ueber das eigentliche Wesen der Affinitätserscheinungen sind vorzüglich folgende Lehren aufgestellt.

  1. Atomistische, worin angenommen wird, daß sich die sich verbindenden Materien in ihre Atome zertheilt durcheinander lagern.
    1. Aeltere atomistische Lehre von Epikur, Lucrez, Lesage. Es bewegen sich durch den Weltraum nach verschiedenen Richtungen Atome, welche auf andre Körper treffen, diese sowohl gegen die Erde als gegen einander in Bewegung setzen, woraus Schwerkraft, Cohäsion, Adhäsion und Affinität erklärt werden.
    2. Neuere atomistische Lehre der Franzosen und Engländer; Hauy und Dalton. Jeder Stoff besteht aus kleinen Theilchen, welche wir nicht weiter zu trennen vermögen; diese kleinen Theilchen, Atome, haben eine bestimmte Form und Größe und ein bestimmtes Gewicht; ihre Form ist entweder das Tetraeder oder Parallelepipedon oder eine 3seitige Säule; die molecules integrates von Hauy. Oder die Atome sind Kugeln, und es sind erst je 4 solcher Atome zu einem Tetraeder, 8 zu einem Parallelepipedon, 6 zu einer dreiseitigen Säule vereinigt. Die Atome sind weder zusammendrückbar noch ausdehnbar; sie vereinigen sich mit einander vermöge innewohneder Anziehungskraft zu größeren Massen, doch so, daß zwischen ihnen große Zwischenräume bleiben, die wahrscheinlich mit Wärme erfüllt sind. Die Flüssigkeiten sind Aggregate von Atomen, wo jedes Atom mit seiner eigenen Sphäre Wärme umgeben ist, welche bei den elastischen beträchtlich groß ist.
      Die chemische Verbindung ist eine Nebeneinaderlagerung der heterogenen Atome zu zusammengesetzten Atomen. Die Atome vereinigen sich nur nach einfachen Verhältnissen von 1 zu 1, 2, 3, 5 u. s. f. und von 2 zu 3. Die chemische Verbindung erscheint homogen, weil ein einzelnes Atom nicht sichtbar ist, und also auch nicht in einer gleichförmigen Ordnung vertheilte heterogenen Atome.
      Für diese Theorie spricht, daß sie eine deutlichere Vorstellung von der Krystallisation und der Ursache der Mischungsgewichte der einfachen und zusammengesetzten Stoffe zuläßt; schwieriger ist für sie zu erklären die Durchsichtigkeit der Körper.
  2. Dynamische Theorien, worin angenommen wird, daß sich die sich vereinigenden Körper wechselweise durchdringen.
    1. Kants Theorie. Kant nimmt ebenfalls die Materie als für sich bestehend und zwar mit 2 Kräften, mit Expansivkraft und Attaktivkraft begabt an. Die einen Raum gleichmäßig erfüllende Materie ist nicht ein Aggregat von Atomen und leeren Räumen; sie ist bei einem gegebenen Druck nur bis auf einen gewissen Punkt zusammendrückbar, wo die mit der Zusammendrückung zunehmende Repulsivkraft überwiegt.
      Wenn 2 Materien gegen einander Affinität zeigen, so sind die durchdringlich für einander; bei einer vollständigen Auflösung kann man annehmen, daß sie sich durcheinander ins Unendliche vertheilen, so daß jeder der Stoffe gleichförmig durch die ganze Masse verbreitet ist.
      Diese Ansicht erklärt sehr gut das homogene Aussehen der Verbindung; eben so die Durchsichtigkeit der Körper; noch hat sie nicht versucht, die Krystallisation und das Mischungsgewicht der Körper zu erklären; auch bleibt nicht wohl zu erklären, warum die Verbindungen zweier nach ihrem specifischen Gewicht über einander geschichtete Liquida in der Ruhe erst nach sehr langer Zeit erfolgt.
    2. Naturphilosophische Ansicht. Die Materie ist nichts für sich bestehendes, sondern nur das Produkt aus dem Conflikt der Expansivkraft mit der Attraktivkraft. Sie erfüllt daher den Raum stetig, ohne leere Räume in sich zu schließen. Aus dem verschiednen Verhältnis zwischen diesen beiden Kräften entspringen die verschiedne Cohäsion, Dichtigkeit kurz alle Qualitäten der verschiedenen Materien.
      Bei der chemischen Verbindung zweier Materien vereinigen sich nur die sie constituirenden Kräfte zu einer gemeinschaftlichen Summe, aus deren Conflikt die neue Verbindung hervorgeht.
      Diese einfach scheinende Theorie, welche Kraft als etwas ohne Materie mögliches annimmt, erklärt durchaus nicht genügend die Krystallisation, das Mischungsgewicht und besonders nicht die Mannigfaltigkeit der Materien, da z. B. Körper von demselben specifischen Gewichte so sehr ihrer Natur nach verschieden sein könne.
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